我(wo)國煤(mei)(mei)炭資源豐(feng)富(fu)，由(you)燃煤(mei)(mei)煙氣排放的(de)(de)SO2、NOx和Hg對人(ren)類(lei)健(jian)康和生態環(huan)境危害顯(xian)著。電(dian)力生產(chan)作為煤(mei)(mei)炭消費的(de)(de)最大主(zhu)體，其燃煤(mei)(mei)量占到了煤(mei)(mei)炭消耗的(de)(de)51%。因此(ci)對燃煤(mei)(mei)電(dian)廠污(wu)染物的(de)(de)控制，已(yi)成(cheng)為我(wo)國大氣污(wu)染控制領域最為緊迫的(de)(de)任務。

   目前控制這三種污(wu)染物最為成熟的方法(fa)分別是：濕法(fa)脫(tuo)硫(WFGD)、選(xuan)擇性催化還(huan)原脫(tuo)硝(SCR)和活性炭注入(ru)脫(tuo)汞(gong)(ACI)，但(dan)分級治理方式存在占地面積較(jiao)大，基建及運行費用高的缺陷(xian)。因(yin)此，發(fa)展(zhan)燃煤煙氣脫(tuo)硫脫(tuo)硝脫(tuo)汞(gong)一體化技術成為當下的熱點(dian)研究。

   根據當前電力(li)行業發展(zhan)趨勢，廢水(shui)零排放成為(wei)各大電力(li)集(ji)團集(ji)中攻克(ke)的(de)(de)難點(dian)問題，因此(ci)，文章重點(dian)介紹(shao)了幾種干法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硝(xiao)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)汞技術，并對比了各技術在脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硝(xiao)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)汞方(fang)面(mian)的(de)(de)研究進(jin)展(zhan)和發展(zhan)潛(qian)力(li)。

1、高能輻射化學法

   高能輻(fu)射(she)化學法(fa)(fa)(fa)是利(li)用高能電(dian)(dian)子(zi)束(shu)輻(fu)照(zhao)煙(yan)(yan)氣，煙(yan)(yan)氣中(zhong)的(de)(de)水(shui)和(he)(he)氧(yang)(yang)氣分(fen)子(zi)被激活、電(dian)(dian)離甚至裂解，產生˙OH、˙O、˙O3等自(zi)由基(ji)，這些具有氧(yang)(yang)化性(xing)的(de)(de)自(zi)由基(ji)將煙(yan)(yan)氣中(zhong)的(de)(de)SO2、NO和(he)(he)Hg0氧(yang)(yang)化，生成H2SO4、HNO3和(he)(he)Hg2+，氧(yang)(yang)化產物進而(er)與(yu)NH3反應(ying)生成(NH4)2SO4和(he)(he)NH4NO3等，最終達到一體化脫(tuo)除污染物的(de)(de)目的(de)(de)。由于產生高能電(dian)(dian)子(zi)的(de)(de)方式(shi)不同，該(gai)法(fa)(fa)(fa)可分(fen)為(wei)電(dian)(dian)子(zi)束(shu)照(zhao)射(she)法(fa)(fa)(fa)和(he)(he)脈沖電(dian)(dian)暈等離子(zi)體法(fa)(fa)(fa)。

1.1電子束照射法

  電(dian)子(zi)(zi)束照射法通(tong)過電(dian)子(zi)(zi)加速器加速陰極發射電(dian)子(zi)(zi)，形成(cheng)500~800keV的(de)(de)高能電(dian)子(zi)(zi)束，然(ran)后(hou)用(yong)(yong)其輻照煙(yan)氣(qi)產生(sheng)(sheng)非(fei)平衡(heng)等(deng)離子(zi)(zi)體，并利用(yong)(yong)生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)(de)活性(xing)自由基氧化(hua)煙(yan)氣(qi)中的(de)(de)SO2和NO等(deng)氣(qi)態污染物生(sheng)(sheng)成(cheng)酸，這些酸再(zai)(zai)與噴入的(de)(de)氨反應生(sheng)(sheng)成(cheng)微細粉粒(li)的(de)(de)銨鹽，再(zai)(zai)經(jing)捕(bu)集和回收后(hou)可以作為農肥(fei)。既達到(dao)了(le)凈化(hua)煙(yan)氣(qi)的(de)(de)目的(de)(de)也可以得(de)到(dao)有用(yong)(yong)的(de)(de)副產品。

   該方法(fa)的(de)優點(dian)是：脫(tuo)硫、脫(tuo)硝(xiao)效率高，分別在90%和85%以上;工藝簡單、占地面積(ji)小，適合于舊廠改造;干法(fa)脫(tuo)硫，不產生廢水廢渣，避(bi)免(mian)二(er)次污染;副產品可做化(hua)肥原料，具有一定的(de)經濟效益[3]。其缺(que)點(dian)有：為(wei)避(bi)免(mian)X射線(xian)(xian)對人體的(de)影(ying)響需要龐大嚴格(ge)的(de)放射線(xian)(xian)防護(hu)設施;電(dian)子(zi)加(jia)速器的(de)價格(ge)昂貴、電(dian)子(zi)槍(qiang)使用(yong)壽(shou)命(ming)短;能量損(sun)失大，維護(hu)工作量大。

1.2脈沖電暈等離子體法

   脈沖電暈等離子(zi)(zi)體(ti)法是(shi)在電子(zi)(zi)束法的基礎之上發展(zhan)而來，采(cai)用(yong)高壓脈沖電源替代電子(zi)(zi)加速器(qi)產(chan)生高能電子(zi)(zi)。其一般流程(cheng)為：除塵后(hou)(hou)的煙氣(qi)(qi)進入冷卻塔(ta)降溫增濕，冷卻后(hou)(hou)進入反(fan)應器(qi)并噴(pen)入氨(an)氣(qi)(qi)，在脈沖電暈放電的作用(yong)下，激活后(hou)(hou)的SO2和NOx的產(chan)物與氨(an)反(fan)應，生成穩定(ding)的硫酸銨和硝酸銨被(bei)副產(chan)物收(shou)集器(qi)收(shou)集，凈化后(hou)(hou)的煙氣(qi)(qi)通(tong)過(guo)煙囪排出[4]。

該(gai)方法的(de)脫硫率(lv)在90%左右，脫硝率(lv)達80%~85%。研究表(biao)明(ming)脈沖電(dian)暈等(deng)離子體法對Hg0的(de)氧化(hua)(hua)也(ye)有(you)效(xiao)果。文獻(xian)[5]認為NO、SO2和Hg0的(de)氧化(hua)(hua)效(xiao)率(lv)跟與反應器(qi)內自由(you)基(ji)和活(huo)性組分(fen)(fen)的(de)濃(nong)度有(you)著(zhu)密(mi)切的(de)聯系，其(qi)氧化(hua)(hua)效(xiao)率(lv)隨著(zhu)脈沖峰電(dian)壓、脈沖頻率(lv)、自由(you)電(dian)子數和煙氣停(ting)留時間的(de)增加(jia)而(er)增加(jia)。最優條件下，NO、SO2和Hg0的(de)氧化(hua)(hua)效(xiao)率(lv)分(fen)(fen)別可以(yi)達到40%、98%和55%。

   該(gai)方(fang)(fang)法(fa)與(yu)電子束法(fa)相比，能量效(xiao)率比前者高(gao)兩倍(bei)，且所(suo)用設(she)備簡單，投(tou)資節省40%。該(gai)技術對于粉塵也有(you)較高(gao)的脫除率，可集脫硫(liu)、脫硝和(he)除塵為一體(ti)，節省占(zhan)地面積[6]，但高(gao)壓脈沖電源的昂(ang)貴和(he)處理(li)煙氣量小等(deng)因素(su)限制(zhi)著(zhu)該(gai)方(fang)(fang)法(fa)的廣(guang)泛應用。

2、活性炭法

   活性(xing)(xing)炭在(zai)O2和(he)水(shui)蒸氣的(de)(de)(de)(de)存在(zai)下可直接吸收煙氣中(zhong)的(de)(de)(de)(de)SO2，噴入氨氣還(huan)可實現NOx的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)除(chu)。吸附(fu)后的(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)炭被送到解吸塔，在(zai)400oC條件(jian)下加熱(re)再(zai)生。再(zai)生過的(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)炭在(zai)空(kong)氣中(zhong)冷卻后再(zai)循(xun)環(huan)至吸收塔可繼續使用(yong)，其(qi)SO2脫(tuo)除(chu)率可達98%，NOx的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)除(chu)率在(zai)80%左右。該(gai)方(fang)法對(dui)煙氣中(zhong)的(de)(de)(de)(de)煙塵、SO3和(he)碳氫化(hua)合物等(deng)也有脫(tuo)除(chu)能(neng)力。考慮到活性(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)(de)循(xun)環(huan)使用(yong)、操作(zuo)簡單(dan)和(he)節省投資(zi)等(deng)優點，該(gai)方(fang)法有很大的(de)(de)(de)(de)發(fa)展空(kong)間。但由于活性(xing)(xing)炭消(xiao)耗量大、投資(zi)費用(yong)高(gao)等(deng)因素的(de)(de)(de)(de)制(zhi)約，該(gai)方(fang)法仍需進一步的(de)(de)(de)(de)提升。

    研(yan)究(jiu)表明不同特(te)性的(de)活(huo)性炭處理結(jie)果(guo)差異很(hen)(hen)大，通過(guo)在活(huo)性炭表面引入(ru)或去除(chu)某些(xie)官能(neng)團改變其表面酸(suan)堿性，或改變其空隙(xi)結(jie)構、孔(kong)徑分布，提高(gao)活(huo)性炭的(de)脫(tuo)(tuo)除(chu)能(neng)力。此外活(huo)性焦作為一種特(te)殊(shu)形態(tai)，其表面官能(neng)團的(de)酸(suan)堿性對于(yu)污(wu)染物的(de)脫(tuo)(tuo)除(chu)有著獨特(te)的(de)促進(jin)作用。這些(xie)都為活(huo)性炭法提供了(le)很(hen)(hen)大的(de)改進(jin)空間(jian)。

2.1微波輻照活性炭同時脫硫脫硝

    微(wei)波輻射活(huo)性炭法采(cai)用活(huo)性炭作(zuo)為(wei)(wei)吸(xi)附(fu)載體，當含有(you)SO2和NOx的(de)(de)煙(yan)氣(qi)通過活(huo)性炭床層時SO2和NOx被吸(xi)附(fu)于活(huo)性炭內部孔隙之中(zhong)。活(huo)性炭在微(wei)波的(de)(de)作(zuo)用下表面產生局部熱(re)點，局部熱(re)點作(zuo)為(wei)(wei)還原反應的(de)(de)活(huo)性中(zhong)心加快(kuai)了(le)化學反應的(de)(de)進行(xing)，同時微(wei)波也對SO2和NOx分(fen)解脫除起(qi)到一定的(de)(de)催化作(zuo)用。研究表明(ming)該工藝中(zhong)脫硫對脫硝有(you)稍(shao)許的(de)(de)的(de)(de)抑制作(zuo)用，而且煙(yan)氣(qi)中(zhong)水(shui)含量(liang)(liang)、O2、CO2等因素都對脫硫脫硝有(you)一定程度的(de)(de)影響。此外(wai)文獻認為(wei)(wei)加入適量(liang)(liang)高錳酸鉀可以極大地促進對于SO2和NO的(de)(de)氧(yang)化。在優化條件下，脫硫效率和脫硝效率分(fen)別為(wei)(wei)96.8%和98.4%。

2.2活性焦聯合脫硫脫硝脫汞技術

    在吸收塔內，活性焦在重力的作用下從頂部降至底部，煙氣則由下而上，所含SO2在吸收塔的下段被脫除。當煙氣流經上段時，吸收塔內噴入氨實現NO的脫除，同時煙氣中的汞則被活性焦吸附脫除。吸附飽和的活性焦進入解吸塔后，將其加熱到400℃左右，解吸(xi)(xi)出(chu)活性焦(jiao)微孔中的SO2，活性焦(jiao)得以再生。解吸(xi)(xi)塔中SO2氣(qi)體(ti)通過高溫離(li)心風機抽(chou)出(chu)，用于生產硫酸、SO2或(huo)硫磺等。

     研究表明(ming)活(huo)(huo)性焦(jiao)聯合脫硫脫硝時反(fan)應溫度和空(kong)速是(shi)影響其脫除(chu)效率的(de)(de)主(zhu)要(yao)因(yin)素(su);SO2的(de)(de)脫除(chu)是(shi)活(huo)(huo)性焦(jiao)的(de)(de)直接催化(hua)和部分硫銨(an)生(sheng)成的(de)(de)結果，NO的(de)(de)脫除(chu)與活(huo)(huo)性焦(jiao)中NH3的(de)(de)催化(hua)還原反(fan)應密切相關。

對于脫(tuo)汞(gong)性(xing)能，利(li)用氯(lv)酸鉀(jia)(jia)和氯(lv)化鉀(jia)(jia)進行活性(xing)焦改性(xing)極大地提升(sheng)脫(tuo)汞(gong)效率(lv)。

   該(gai)方法(fa)在(zai)煙氣(qi)處(chu)理(li)前(qian)無需加熱和水(shui)處(chu)理(li)，工藝簡單，占(zhan)地面積(ji)小(xiao);同時又有(you)硫(liu)、硫(liu)酸(suan)等副產(chan)品的生成，有(you)效地實現了硫(liu)的資(zi)源(yuan)化(hua)。其缺點(dian)有(you)：噴射氨(an)引起活性(xing)焦的黏附力增大，易造(zao)成塔內氣(qi)流分布不(bu)均(jun)勻;氨(an)對管道(dao)有(you)一定的腐蝕性(xing)且(qie)易引發二(er)次(ci)污染;氨(an)的儲備(bei)和使用(yong)對于安全生產(chan)有(you)不(bu)可低估的威脅。

2.3負載型TiO2光催化同時脫硫脫硝

   采用(yong)液相沉積法(fa)(fa)利用(yong)活性(xing)(xing)炭(tan)纖(xian)(xian)維(ACF)和(he)(he)納(na)米型TiO2制備出負(fu)載型TiO2/ACF光(guang)(guang)(guang)催化劑(ji)。在(zai)(zai)煙氣(qi)進(jin)(jin)入時SO2和(he)(he)NO首先(xian)被活性(xing)(xing)炭(tan)纖(xian)(xian)維的(de)(de)微孔捕集(ji)吸附(fu)在(zai)(zai)表(biao)(biao)面，光(guang)(guang)(guang)照TiO2產生的(de)(de)空(kong)穴和(he)(he)電(dian)子與(yu)煙氣(qi)中的(de)(de)水(shui)蒸氣(qi)、氧(yang)氣(qi)產生活性(xing)(xing)自由基(ji)，這些活性(xing)(xing)物質無選擇(ze)的(de)(de)催化氧(yang)化SO2和(he)(he)NOx生成SO3和(he)(he)NO2，由于(yu)ACF表(biao)(biao)面水(shui)的(de)(de)存在(zai)(zai)最終又變成硫酸和(he)(he)硝酸，完成脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)硝的(de)(de)過程。該方(fang)法(fa)(fa)比純ACF法(fa)(fa)在(zai)(zai)脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)硝率(lv)上(shang)有很大的(de)(de)提高，這是因(yin)為(wei)ACF的(de)(de)強吸附(fu)作用(yong)和(he)(he)TiO2的(de)(de)光(guang)(guang)(guang)催化為(wei)反應的(de)(de)進(jin)(jin)行提供了較好的(de)(de)反應環(huan)境。研究表(biao)(biao)明不同(tong)光(guang)(guang)(guang)源下其(qi)脫(tuo)(tuo)除效率(lv)也(ye)有差異，紫外(wai)光(guang)(guang)(guang)照射下的(de)(de)脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)硝效率(lv)較可(ke)見光(guang)(guang)(guang)下的(de)(de)脫(tuo)(tuo)除率(lv)有一定的(de)(de)抬升。同(tong)時煙氣(qi)中氧(yang)含量、反應溫度、濕度、光(guang)(guang)(guang)照強度也(ye)是本反應的(de)(de)重(zhong)要影響因(yin)素。

3煙氣循環流化床法

    LurgiGmbH研發的煙氣循環流化床聯合脫硫脫硝，采(cai)用(yong)消(xiao)石灰(hui)作為吸(xi)收劑，氨作為還(huan)(huan)原劑，FeSO4˙7H2O充當催化劑，在床(chuang)(chuang)內通過(guo)固體顆(ke)(ke)粒(li)之間(jian)的(de)碰撞和(he)固體顆(ke)(ke)粒(li)與煙(yan)氣的(de)接(jie)觸不(bu)斷地暴露出吸(xi)附(fu)劑和(he)催化劑的(de)新表面(mian)從而提高對(dui)SOx和(he)NOx的(de)脫(tuo)除效率(lv)。此后(hou)粉粒(li)流化床(chuang)(chuang)、干式吸(xi)收塔等一系列改(gai)進型工(gong)藝(yi)，都(dou)是采(cai)用(yong)氨作為還(huan)(huan)原劑，價格昂貴的(de)同時還(huan)(huan)存在泄(xie)漏的(de)安全隱患。

    文獻利(li)用粉煤灰和(he)石灰制備的(de)高活性吸收劑表(biao)面粗糙、表(biao)面積大、氣孔結構(gou)大幅改善，有利(li)于(yu)吸附反應的(de)進行，提(ti)高了鈣基吸收劑的(de)利(li)用率。高活性吸收劑的(de)脫(tuo)硫脫(tuo)硝(xiao)過程包括(kuo)吸附、吸收和(he)催化氧化三(san)個過程。

    脫硫是吸收和吸附過程綜合作用的結果，其中吸收是主要過程。脫硝主要是發生在吸收劑顆粒表面液膜中的化學吸收反應。在添加劑的作用下高活性吸收劑表面形成許多“富氧化點”，在較短時間內將NO氧化為NO2。NO2和SO2一樣吸附進入液膜與Ca(OH)2發生化學吸收過程，在吸收劑表面以硫酸鹽和硝酸鹽的形態存在，并最終在煙氣和顆粒的碰撞下從吸收(shou)劑表面(mian)剝離脫除。研究表明在上(shang)述高活(huo)性(xing)吸收(shou)劑中添(tian)(tian)加少量的M或N添(tian)(tian)加劑后(hou)，吸收(shou)劑對于汞(gong)的脫除可達40%左右。

    文(wen)獻認為(wei)以鐵(tie)鹽為(wei)主的(de)(de)高(gao)活性吸(xi)收(shou)劑(ji)(ji)也(ye)有(you)利于(yu)SO2和NO的(de)(de)脫(tuo)(tuo)除，在(zai)鐵(tie)濃度為(wei)0.03mol/L、增濕水pH為(wei)9.32、進氣(qi)(qi)溫(wen)度為(wei)130℃、煙(yan)氣(qi)(qi)停留時間為(wei)2.2s以及Ca與(S+N)的(de)(de)摩爾分(fen)數(shu)之比為(wei)1：2條件下(xia)，脫(tuo)(tuo)硫效率和脫(tuo)(tuo)硝效率分(fen)別(bie)達到了96.1%和67.2%。煙(yan)氣(qi)(qi)循(xun)環流(liu)(liu)化床脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)硝工藝無需煙(yan)溫(wen)的(de)(de)調整，吸(xi)收(shou)劑(ji)(ji)也(ye)較易(yi)獲得(de)，多(duo)次循(xun)環和紊(wen)流(liu)(liu)碰撞也(ye)使吸(xi)收(shou)劑(ji)(ji)的(de)(de)利用率得(de)以提高(gao)，減少了石灰的(de)(de)消耗量，且工藝系(xi)統簡單、投資少、占(zhan)地面積小(xiao)，適合工業鍋爐改(gai)造(zao)。因此，煙(yan)氣(qi)(qi)循(xun)環流(liu)(liu)化床工藝有(you)較大的(de)(de)發展(zhan)潛力。篩選出價廉易(yi)得(de)、綠色環保的(de)(de)添(tian)加(jia)劑(ji)(ji)及復合吸(xi)收(shou)劑(ji)(ji)是今后工作的(de)(de)重(zhong)點。

4、結語

   目前，一(yi)體化技(ji)術(shu)在燃煤(mei)煙(yan)氣多組分污染(ran)物(wu)控制(zhi)方(fang)面(mian)已成為(wei)極具(ju)潛力(li)的(de)技(ji)術(shu)手段，推動著(zhu)我國燃煤(mei)電廠污染(ran)物(wu)控制(zhi)技(ji)術(shu)的(de)發展(zhan)。由于多項技(ji)術(shu)仍處于實驗(yan)室和(he)工業示范階段，因此研發脫除效率高、試劑(ji)成本低(di)、無二次污染(ran)的(de)一(yi)體化技(ji)術(shu)仍是(shi)煙(yan)氣控制(zhi)領域的(de)主要研究(jiu)方(fang)向。結合上文提出以(yi)下幾點建議：

(1)加緊研發新型污(wu)染(ran)(ran)物控(kong)制(zhi)設(she)備，或利用現有污(wu)染(ran)(ran)物控(kong)制(zhi)設(she)備，在(zai)低(di)改造成本(ben)前(qian)提下(xia)盡可能(neng)地(di)高效脫除(chu)污(wu)染(ran)(ran)物。

(2)加大對新型吸收劑和(he)吸附劑及(ji)其再生的研究(jiu)。

(3)研發(fa)新型高能輻射化學方式來(lai)進行脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)硝(xiao)脫(tuo)(tuo)汞，降(jiang)低(di)煙氣處(chu)理成本。